As soluções da equação radial

Vamos então procurar soluções da Eq.(140) da forma

$$u(\rho) = F(\rho)\exp{-\frac{\rho}{2}} \;\;,$$ (149)

$F(\rho)$ sendo um polinômio em $\rho$. A razão de ser um polinômio é que o comportamento assintótico de (149) deve ainda ser dado pelo termo exponencial, o que é garantido se $F(\rho)$ for um polinômio. Uma análise mais fina mostraria que, se se admitisse que $F(\rho)$ fosse uma série infinita, sua soma seria essencialmente uma exponencial em $\rho$, alterando o comportamento assintótico.¹² Seja $F(\rho)$ uma expressão da forma

$$F(\rho)=\sum_{k=1}^{\infty}A_{k}\rho ^{k}\;\;,$$ (150)

onde a potência mais baixa é a primeira para assegurar que

$$F(0)=0 \;\;.$$

Derivando termo a termo, temos

$$\begin{eqnarray*} \frac{dF}{d\rho} & = & \sum_{k=1}^{\infty}kA_{k}\rho ^{k-1}\\... ...^2F}{d\rho ^2} & = & \sum_{k=1}^{\infty}k(k-1)A_{k}\rho ^{k-2} \end{eqnarray*}$$

Inserindo estas expressões na Eq.(150), temos

$$\sum_{k=1}^{\infty}\left\{k(k-1)A_{k}\rho ^{k-2}-kA_{k}\rh... ...}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho ^2}\right]A_{k}\rho^{k}\right\}=0$$ (151)

O coeficiente da potência $k$ de $\rho$ é dado por

$$(k+2)(k+1)A_{k+2}-(k+1)A_{k+1}+\lambda A_{k+1}-l(l+1)A_{k+2}=0$$ (152)

para que a equação diferencial seja satisfeita termo a termo. Diminuindo o valorde $k$ de uma unidade, temos uma relação mais conveniente:

$$A_{k+1}\left[(k+1)k-l(l+1)\right] = (k-\lambda) A_k$$ (153)

ou, equivalentemente,

$$\frac{A_{k+1}}{A_{k}}= \frac{k-\lambda}{(k+1)k-l(l+1)} \;\; para \;\; k \geq 2$$ (154)

Para os índices mais baixos temos as equações

$$A_{1}l(l+1)=0$$ (155)

$$\left[2-l(l+1)\right]A_2 + (\lambda -1)A_1 =0$$ (156)

A equação (154) é muito importante. Dela vemos que, para que a série se interrompa em algum ponto, tornando-se um polinômio, devemos ter que $\lambda = k$. Ora, os $k$ são inteiros, logo, a condição para que a série se interrompa é que exista um inteiro $n$ tal que

$$\lambda = n$$ (157)

Como

$$\lambda = \sqrt{\frac{m}{2\vert E\vert}}\; \frac{Ze^2}{\hbar}=n$$

temos

$$\vert E\vert=\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar^2} \; \frac{1}{n^2}$$ (158)

ou, eqüivalentemente,

$$E_{n}=-\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar^2}\; \frac{1}{n^2} \;\;,$$ (159)

que é a fórmula de Bohr! Voltando ao cálculo das autofunções, além da condição $\lambda = n$, devemos ter que $\lambda \neq l$, de outra forma, na equação (154), o denominador se anularia ao mesmo tempo que o numerador, não garantindo o anulamento do coeficiente $A_{k+1}$. Portanto devemos ter $l \neq n$. Vamos construir as primeiras soluções. Tomemos $\lambda = n =1$ A este valor corresponde a energia

$$E=-\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar ^2}$$

que é a energia do estado fundamental do átomo de hidrogênio (o de energia mais baixa). Para este valor de $\lambda$ podemos ter $l=0$, mas não $l=1$. Então, das equações

$$\begin{eqnarray*} A_1 l(l+1) & = & 0\\ \left[2 - l(l+1)\right]A_2 = (\lambda -1)A_1 \end{eqnarray*}$$

temos Que $A_1$ é indeterminado, e $A_2 =0$, assim como os coeficientes de índice mais alto. Temos então, para a solução,

$$F(\rho)=A_{1}\rho$$ (160)

e

$$R(\rho)=A_{1}\exp{-\frac{\rho}{2}}$$ (161)

Em termos de $r$, usando

$$\rho = \frac{\sqrt{8m\vert E\vert}}{\hbar}\;r$$

e introduzindo

$$a_0=\frac{\hbar^2}{me^2} \;\;,$$

denominado raio de Bohr, obtemos, após cálculos simples,

$$\rho = \frac{2Zr}{n a_0}$$

Para o estado fundamental, temos, então,

$$R_{1}(r) = A_1 \exp{-\frac{Zr}{a_0}}$$ (162)

que é também a função completa, pois $Y_{00}$ é constante. Para $\lambda = n = 2$ temos as possibilidades $l=0$ e $l=1$. Para o primeiro caso, temos, novamente, $A_1$ indeterminado. Para $A_2$, usamos a equação (153), que dá

$$A_2 = \frac{1-2}{1.2}A_1$$

ou seja,

$$A_2 = -\frac{1}{2}A_1$$

A solução então é

$$F(\rho)=A_1\left(\rho - \frac{\rho^2}{2}\right)$$ (163)

e

$$R(\rho) = A_1\left(1-\frac{\rho}{2}\right)\exp{-\frac{\rho}{2}}$$ (164)

Expressando em termos de $r$, obtemos

$$\psi_{200}= A_1 \left(1 - \frac{Zr}{2 a_0}\right)\exp{-\frac{Zr}{2 a_0}}$$ (165)

onde usamos a notação tradicional para os autoestados do átomo de hidrogênio: $\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)$. O leitor, neste ponto, deveria ser capaz de mostrar que

$$\psi_{20m}= A_2 \frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}\; Y_{0\;0}(\theta, \phi)$$ (166)

No segundo caso, $l=1$,vemos, da Eq.(155), que

$$A_1 =0$$

enquanto $A_2$ é indeterminado. $A_3=0$, assim como os índices mais altos. Logo,

$$F(\rho)=A_{2}\rho ^2$$

A expressão em termos de $r$ vem a ser

$$R_{21}(r)= K \frac{1}{\sqrt{3}}\;\frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}$$ (167)

Como vimos, a função radial fica definida quando se dão os valores de $n$ e $l$. Por isso ela é denotada por $R_{nl}(r)$. Para o caso de $l=1$ a dependência angular não é trivial.pois temos

$$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)= K R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$$ (168)

que, nesse caso dá

$$\psi_{21m}(r,\theta, \phi)=K\frac{1}{\sqrt{3}}\;\frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}Y_{1m}(\theta, \phi)$$ (169)

com $m$ podendo tomar os valores 1, 0, e -1. Note que a energia fica totalmente determinada por $n$. Então, exceto pelo estado fundamental, a cada nível de energia correspondem mais de um estado do sistema. O espectro é dito degenerado (no bom sentido!). Considere, por exemplo, o nível de energia com $n=2$. Podemos ter $l=0$, que dá um único estado, ou $l=1$, que admite 3 valores de $m$. No total, então, há 4 estados neste nível de energia. Diz-se que o grau de degenerescência é 4. É fácil provar que o grau de degenerescência do nível $n$ é $n^2$. O numero quântico $n$ é denominado número quântico principal. A seguir apresentamos uma lista das partes radiais de algumas funções de onda do átomo de hidrogênio.

$$R_{10}(r) = \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\;\exp{\left(-\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (170)

$$R_{20}(r) = \left(\frac{Z}{2a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\left(1-\frac{1}{2}\frac{Zr}{a_0}\right) \exp{\left(-\frac{1}{2}\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (171)

$$R_{21}(r) = \left(\frac{Z}{2a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{1}{\sqrt{3}}\frac{Zr}{a_0} \exp{\left(-\frac{1}{2}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (172)

$$R_{30}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\left[1-\frac{2}{3}\f... ...(\frac{Zr}{a_0}\right)^2\right] \exp{\left(-\frac{1}{3}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (173)

$$R_{31}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{4\sqrt{2}}{3} \f... ...ac{1}{6}\;\frac{Zr}{a_0}\right) \exp{\left(-\frac{1}{3}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (174)

$$R_{32}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{2\sqrt{2}} {27\s... ...}}\left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2\exp{\left(-\frac{1}{3} \;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (175)