Operadores

Seja $f$ uma quantidade física que caracteriza o estado de um sistema quântico. Os valores que uma dada quantidade física pode assumir são chamados de autovalores. O conjunto dos autovalores é o espectro. Na mecânica clássica as quantidades físicas são contínuas.⁶ Na mecânica quântica, não necessariamente. Pode haver espectros discretos ou espectros contínuos. Vamos supor, para simplificar, que o espectro de $f$ seja discreto. Os autovalores de $f$ serão denotados por $f_n$, $(n=0,1,2..)$. A função de onda do sistema, no estado em que $f$ tem o valor $f_n$, será denotada por $\psi_n$. Essas funções são chamadas autofunções de $f$. Para cada uma delas,

$$\int dq \vert\psi_n\vert^2 = 1$$

Um dos princípios básicos da mecânica quântica é este:
(I) O conjunto das autofunções de uma quantidade física $f$ é completo. Isto é, dada uma função de onda qualquer $\psi$ do sistema, podemos expandí-la em autofunções de $f$ assim:

$$\psi = \sum_{n}a_n \psi_n$$

onde os $a_n$ são números complexos.

(II)Fazendo-se uma medida de $f$ em $\psi$, a probabilidade de se obter o valor $f_n$ é dada por $\vert a_n\vert^2$.
Em conseqüência, devemos ter

$$\sum_{n}\vert a_n\vert^2 = 1$$

pois $\sum_{n}\vert a_n\vert^2$ é a probabilidade de, medindo-se $f$, obter-se qualquer um dos valores possíveis. Temos, então, o resultado

$$\sum_{n} a_n a_n^* = \int dq \psi \psi^*$$

Por outro lado, temos

$$\psi^* = \sum a_n^* \psi_n^*$$

logo,

$$\begin{eqnarray*} \int dq \psi \psi^* & = & \int \psi \sum_{n}a_n^* \psi_n^* dq... ...\sum_n a_n^* \int \psi_n^* \psi dq\\ & = & \sum_{n} a_n^* a_n \end{eqnarray*}$$

de onde se conclui que

$$a_n = \int \psi_n^* \psi dq$$

Finalmente, usando $\psi = \sum_{m} a_m \psi_m$, temos

$$a_n = \int dq \psi_n^* \sum_{m} a_m \psi_m = \sum_{m} a_m\int \psi_n^* \psi_m dq$$

de onde se conclui que

$$\int dq \psi_n^* \psi_m = \delta_{nm}$$

Diz-se então que as autofunções são ortogonais.