Problemas com a teoria de London

Há problemas no confronto com a experiência.

1.O acordo das equções de London com a experiência é qualitativo; quantitativamente o acordo é duvidoso.
2.A teoria está em contradição com a experiência em relação à destruição da supercondutividade de um filme fino por um campo magnético. De fato, o uso da termodinâmica acoplada às equações de london leva, para o caso da transição de um filme fino de espessura $2d$ do estado supercondutor para o normal, à seguinte expressão para o campo magnético $H_{c}$:

$$\left(\frac{H_{c}}{H_{cb}}\right)^2=\frac{1}{1-\frac{\lambda}{d}\tanh{\frac{d}{\lambda}}}$$ (123)

onde $H_{cb}$ é o campo crítico de um supercondutor volumoso de mesmo material. Esta expressão não está de acordo com a experiência, pois, medindo-se $\left(\frac{H_{c}}{H_{cb}}\right)^2$ e variando-se $d$, não se obtém um valor constante para $\lambda$.
3. Questões ligadas à energia superficial.

Assim, a teoria precisa ser modificada. O primeiro fato importante é que o campo crítico é uma função da temperatura. $H_{c}(T)$ se anula à temperatura crítica, com um slope finito. As variáveis relevantes são o campo magnético, a temperatura e a pressão . Como, porém, as mudanças de volume no processo são muito pequenas, ignoraremos a dependência na pressão .

A variação da energia por centímetro cúbico é dada por

$$dE = \frac{1}{4\pi}\vec{H}.d\vec{B} + ...$$ (124)

Em um processo isotérmico, toda a energia magnética pode ser transformada em trabalho, logo,

$$dF=\frac{1}{4\pi}\vec{H}.d\vec{B}$$ (125)

Integrando,

$$F(\vec{B},T)=\frac{1}{4\pi}\int_{0}^{\vec{B}}\vec{H}.d\vec{B}+\phi(T)$$ (126)

sendo $\phi(T)$ uma finção só da temperatura. É preferível trabalhar com potenciais termodinâmicos que tenham como variável independente $\vec{H}$, pois, enquanto $\vec{B}$ é uma função unívoca de $\vec{H}$, p inverso não é verdade.

$H$ não é uma função unívoca de $B$.

$$\tilde{F}(\vec{H},T)=F(\vec{B},T)-\frac{\vec{H}.\vec{B}}{4\p... ...i(T)-\frac{1}{4\pi}\int_{0}^{\vec{H}}\vec{B}(\vec{H}).d\vec{H}$$ (127)

onde se supõe que $\vec{H}=0 \leadsto \vec{B}=0$.

De acordo com Meissner,

$$\vec{B} = 0 \;\;\; para \;\; \vert\vec{H}\vert<H_{c}$$ (128)

$$\vec{B} = \vec{H} \;\;\;para\;\;\;\vert\vec{H}\vert\geq H_{c}$$ (129)

e, em conseqüência ,

$$\tilde{F}(\vec{H},T) = \phi(T) \;\;\; para \;\;\; \vert\vec{H}\vert < H_{c}$$ (130)

$$\tilde{F}(\vec{H},T) = \phi(T)-\frac{1}{8\pi}\left(\vec{H}^2-H_{c}^2\right) \;\;\; para\;\;\; \vert\vec{H} \geq H_{c}$$ (131)

Como $H_{c}=H_{c}(T)$ e $S=-\left(\frac{\partial \tilde{F}}{\partial T}\right)_{H}$ temos, para a parte normal,

$$S_{n}=-\frac{\partial \phi}{\partial T}-\frac{1}{8\pi}\frac{... ...artial T}-\frac{1}{4\pi}\frac{\partial H_{c}}{\partial T}H_{c}$$ (132)

e

$$S_{s}=-\frac{\partial \phi}{\partial T}$$ (133)

para a fase supercondutora. Logo,

$$S_{n}-S_{s}=-\frac{1}{4\pi}H_{c}\frac{\partial H_{c}}{\partial T}$$ (134)

o que mostra que a transição é de primeira ordem quando se dá na presença de um campo magnético ($T < T_{c}$), envolvendo um calor de transição por mol

$$Q=T(S_{n}-S_{s})V_{m}=-\frac{T}{4\pi}H_{c}\frac{\partial H_{c}}{\partial T}V_{m}$$ (135)

que é absorvido pelo sistema quando a transição se dá do estado supercondutor para o normal. Por outro lado, na ausência de campo magnético a transição se dá $T=T_{c}$ com $H_{c}(T_{c})=0$. Logo, $S_{n}-S_{s}=0$, e a transição é de segunda ordem.

Derivando (134) e multiplicando por $T$ temos, para os calores específicos por mol,

$$C_{n}-C_{c}=-\frac{1}{8\pi}\frac{\partial^2 H_{c}^2}{\partia... ...artial T^2}+ (\frac{\partial H_{c}}{\partial T})^2\right)V_{m}$$ (136)

e, em $T=T_{c}$,

$$\left[C_{n}-C_{s}\right]_{T=T_{c}}=-\frac{T}{4\pi}\left(\frac{\partial H_{c}}{\partial T} \right)^{2}_{T=T_{c}}V_{m}$$ (137)

que é a fórmula de Rutgers.

Finalmente, para a energia livre $F(\vec{B},T)$, temos, introduzindo

$$\phi_{0}=\phi(T)+\frac{1}{8\pi}H_{c}^{2}(T) \;\;,$$ (138)

$$F(\vec{B},T) = \phi_{0}-\frac{H_{c}^2}{8\pi} \;\; para\;\;\vec{B}=0$$ (139)

$$F(\vec{B},T) = \phi_{0}+\frac{\vec{B}^2}{8\pi} \;\;para\;\;\vec{B}\geq H_{c}$$ (140)

Consideremos a situação em que $T < T_{c}$. Vamos estimar o valor da diferença entre $\tilde{F}(0,T)$ e $\tilde{F}_{n}(0,T_{c})$, onde esta última é a energia livre da fase normal à temperatura $T_{c}$. A presença de um campo magnético não causa praticamente nenhum efeito na fase normal. Então , já que a transição , com $\vec{H}$, é de primeira ordem, podemos estender $\tilde{F}_{n}$ para $H<H_{c}$. Supomos a mesma forma, isto é:

$$\tilde{F}_{n}(\vec{H},T)\cong \phi(T)-\frac{1}{8\pi}\left(\vec{H}^2-H_{c}^2 \right)$$ (141)

$$\tilde{F}(\vec{H},T)=\phi(T)$$ (142)

Logo,

$$\tilde{F}(0,T)-\tilde{F}_{n}(0,T_{c})\approx -\frac{H_{c}^2}{8\pi}$$ (143)