Boltzmann

Desde a descoberta de Kirchhoff vários resultados parciais importantes tinham sido obtidos, por alguns dos melhores físicos de então⁵. Primeiro, Boltzmann obteve o resultado empírico de Stefan, de que a densidade de energia da radiação no equilíbrio dependia da temperatura na forma

$$u = aT^4$$ (3)

onde $a$ é uma constante. Para obter este resultado, Boltzmann usou a relação de Maxwell $p = \frac{u}{3}$, que dá a pressão da radiação em termos da densidade de energia. Em um cilindro provido de um êmbolo existe radiação em equilíbrio à temperatura T. O volume do cilindro é $V$. A pressão da radiação faz com que o êmbolo se mova lentamente, realizando o trabalho $pdV$. A energia total da radiação sendo $E=Vu(T)$, temos

$$dW = pdV=\frac{1}{3}u(T)dV$$

e a entropia da radiação variará de

$$dS = \frac{dE+dW}{T}=\frac{1}{T}d(Vu)+\frac{1}{3T}udV$$

$$dS = \frac{4}{3}\frac{u}{T}dV + \frac{V}{T}\frac{du}{dT}dT$$

Por consistência, devemos ter

$$\frac{\partial^2S}{\partial V \partial T}=\frac{\partial^2S}{\partial T\partial V}$$

de onde segue que

$$\frac{\partial}{\partial V}(\frac{V}{T}\frac{du}{dT}) = \frac{\partial}{\partial T}(\frac{4}{3}\frac{u}{T})$$

ou ainda

$$\frac{du}{u} = 4 \frac{dT}{T}$$

e, finalmente,

$$u= a T^4 \; .$$

Êste trabalho foi considerado uma ``pérola''da termodinâmica, por sua simplicidade e audácia. De fato, a radiação é tratada como um gás, e uma entropia é associada a ela. Note-se ainda que a existência da pressão da radiação, e a veracidade da fórmula de Maxwell, só viriam a ser comprovadas experimentalmente em 1905, por Lebedev.